隐晶质石墨具有与炭黑相似的微观结构和性能，可作为绿色橡胶填料使用。本文详细介绍了隐晶质石墨的微 晶结构、物化性能、矿床分布、成因、用途及开发利用现状，并对目前隐晶质石墨的提纯方法进行了归纳。

         1、引言

        橡胶配方中经常通过大量加入不同功能的填料或补强材料来实现橡胶的使用价值。炭黑是橡胶填料中最重要的补强填料，橡胶用炭黑的消耗量约占橡胶消耗量的40%～50%。炭黑虽然性能优异，但缺陷是添加过程中易飞扬、加工污染性重、能耗大，因此橡胶行业一直在寻求炭黑的替代材料，隐晶质石墨由于具有与炭黑相似的化学组成，在微观结构、硬度、高导电性及无氧侵蚀介质中的稳定性等方面均与炭黑相似，使其部分替代炭黑存在可能性；且隐晶质石墨颗粒非常细小，颗粒直径达到微米级别，而普通的硅酸盐矿物即使通过研磨也难以达到，小粒径使其在橡胶基体中更易于分散，有利于提升橡胶制品的性能，因此使用天然隐晶质石墨作为橡胶填料具有极大的优势，成本低，绿色环保。

        常用作橡胶填料的晶质石墨具有典型的层状结构，碳原子组成六方网层，有很多独特的优良性质，如自润滑性能好、热膨胀性小、良好的导热性及导电性、耐高低温、耐辐射、抗热震性好、化学性质稳定且无毒，是较好的补强填料。晶质石墨结晶程度良好、鳞片较大，为异轴结晶的六方晶系，但由于橡胶制品对耐摩和耐撕裂性能有较高的要求，故不宜使用异轴结晶材料，导致晶质石墨的应用具有一定的 局限性。而隐晶质石墨由于结晶程度较低，存在结晶缺陷，晶体结构具有球状超分子的特点，且与晶质石墨同样具有耐高温、耐摩、导热、润滑、化学稳定性好等优良性能，可在晶质石墨无法涉足的领域进行应用。

        因此，隐晶质石墨作为新型橡胶补强填料逐渐被应用研究和使用。提纯后的隐晶质石墨具有许多优异性能，尤其在耐摩、节能、高速、防腐、超小型等新型领域开辟了新的应用，如节能添加剂、镶嵌润滑、 高导涂料、印刷电路、导电橡胶等，现将隐晶质石墨的性能特点与研究进展简介如下。

         2、隐晶质石墨的性能特点及分布、成因

         2.1 性能特点

        天然石墨矿在自然界中分布较为广泛，可根据石墨结晶程度的不同分为晶质石墨和隐晶质石墨两类。石墨具有典型的叠层结构，晶体结构介于原子晶体、金属晶体和分子晶体之间，是六方或三方晶系的过渡型晶体的自然元素矿物。碳成层排列，各层面的碳原子以sp2杂化轨道形成互成120的三配位平面六角网面。碳原子间距为0.142 1nm，基本结构是ABABAB层的重复，石墨网面间通过范德华力成键，层间距为0.3354nm。

        隐晶质石墨矿石为刚灰、灰黑色，块状或土状构造，隐晶质结构。表面呈土状，晶体直径一般＜1μm， 只有在电子显微镜下才能见到晶形，因此也被称为土状石墨、类石墨、无定形石墨。硬度低，相对密度2.09～2.23g/cm3 ，有滑腻感，熔点3850℃， 沸点4250℃，吸热量6.9×107 J/kg。隐晶质石墨品位较高，固定碳含量在60%～80%，少数高达90%以上，比晶质石墨含碳量高得多，但可选性差。自然界纯石墨很少，其中常含有石英、伊利石、高岭石、黄铁矿等矿物。隐晶质石墨结晶程度不高，结晶结构的成熟度也不同，具有结晶完整的、结晶存在缺陷的以 及半石墨结构的组分，实际上是隐晶、微晶、细晶、鳞片晶的混合物，是微晶石墨的集合体。

        杜嘉亮等用透射电镜观察了隐晶质石墨的微观结构，并通过XRD等手段确定杂质中含有高岭石和水云母。同时表征隐晶质石墨微晶结构的参数有晶胞参数、多型变体、石墨化程度等，这些参数可以解释 其润滑性、导电性等一系列性能与结构之间的关系。如，多型变体分H型和RH型，RH型石墨和H型石墨两种多型变体含量的多少，可以阐明隐晶质石墨矿床的变质程度；石墨化程度可用变质程度来阐明。 晶体原子层之间价键、解理、硬度、非均质性、摩擦系数、粘着力、可塑性、熔点、耐高温、导电性、 传热性等与隐晶质石墨微观结构之间也存在一定的关系。

         2.2 矿床分布及成因

        我国是世界第一天然石墨资源国和出口大国，石墨储量占世界天然石墨储量的77%，石墨也已成为我国出口量最大的非金属矿产品之一。2010年我国石墨产量为80万t，占世界总产量的73%。根据国土资源部统计资料，截至2012年底，我国查明石墨资源储量2.557亿t，其中隐晶质石墨的查明资源储量为3 547.69万t。隐晶质石墨资源主要分布在湖南、 吉林、内蒙、陕西、广东、北京等10个省市，以中小型矿床为主。湖南省石墨矿产资源丰富，是我国隐晶质石墨最主要的产区，其西北部的桂阳县荷叶镇分布有我国唯一的大型隐晶质石墨矿，该矿区基础储量1240万t，资源量1530万t。位于湘南的郴州鲁塘素有“石墨之都”的美称，矿区基础储量353万t，矿石质量好，固定碳含量高，平均品位达到75%。吉林省也是我国隐晶质石墨矿的主要产区，储量299万t， 其中磐石地区为“我国五大石墨基地”之一，基础储量130万t，资源量220万t，平均品位55%～67%。

        隐晶质石墨是煤的一种深变质产物，是由微小的天然石墨晶体构成的致密状集合体。其矿床成因可划分为三种类型：接触热变质成因、区域岩浆热变质成因、构造热变质成因。接触热变质矿床是最主要的 矿床类型，矿床规模大，由煤经热接触变质作用形成，产于火成岩体外接触带，从火成岩体由近至远具有石墨—隐晶质石墨—无烟煤的明显分带。接触变质型隐晶质石墨矿床含矿岩系的时代从晚古生代石炭 纪、二叠纪至中生代侏罗纪，其中最重要的是晚二叠世及早、晚侏罗世，北方以晚、早侏罗世及石炭纪的较多，南方以二叠纪为主，主要含矿层位北方有石盒子组、二道梁子组、鸡西群，南方有斗岭组、龙潭组及梨山组等煤系地层，产生接触变质作用的岩浆热源体的侵入时代大多为印支期—燕山期，但北方也有一些为海西期。

        隐晶质石墨矿石常残留原岩的层理构造，变质不彻底部分还含有部分未变质的无烟煤，保留岩煤结构。有的隐晶质石墨矿床的矿石分为软质和硬质两种，软质石墨矿石变质彻底，质量好，硬质石墨一般 为石墨与无烟煤的过渡相，质量差。

        3、隐晶质石墨产品研究进展

        3.1 开发利用情况

        我国发现和利用石墨的历史悠久，早在水经注中就已有记载：“洛水侧有石墨山。山石尽黑，可以书疏，故以石墨名山矣。”古人用石墨来书写文字的时期可追溯到3000多年前的商代，直到东汉末年才被松烟制墨所取代。

隐晶质石墨矿床一般适于地下开采，矿体厚度小，质地松软、形态复杂，顶底板围岩的稳定性较差，通常采用平硐、斜井开拓及分崩落层法进行开采。

        湖南省郴州市鲁塘地区石墨资源丰富，开发利用历史长达百年。在1950～1990年40年间，石墨开采较为有序，仅消耗石墨资源不到300万t。而在1991～2005年短短十几年的时间，约300家矿山企业争相开采石墨，对石墨资源滥采乱挖，过度开采造成市场供过于求，企业之间的恶性竞争使石墨价格一降再降。期间，国企鲁塘石墨矿被迫破产关闭。近几年，中国建材已对郴州石墨资源进行整合并购，希望通过石墨深加工来提升产品附加值。吉林省也拥有丰富的石墨资源，其中磐石市烟筒山中型隐晶质石墨矿床是我国生产隐晶质石墨的著名矿山之一，始建1929年，至今已开采80多年，目前年生产能力原矿10万t，产品含碳量高，性能优异。

        目前我国石墨产业仍以原料生产和初加工为主，隐晶质石墨由于品位高、杂质少，开采出来的矿石可以经简单手选后直接粉碎成产品。加工流程为：原矿 →手选→粗碎→筛分→中碎→烘干→磨矿→分级→包装。其中，粗碎采用对辊破碎机，中碎采用锤式破碎机。超细粉碎采用的是雷蒙磨、高速冲击式粉碎机和气流粉碎机。

        3.2 工业生产发展现状

        现代工业中隐晶质石墨产品的主要发展方向有两个：一是高纯度(纯度≥99.9%)；二是颗粒超细(＜1μm或0.5μm)。隐晶质石墨的提纯比较困难，但现已有不少进展。提纯主要是为了提高隐晶质石墨的 纯度，去除杂质包括石英、硅酸盐矿物和铝、镁、钙的氧化物等非石墨成分。这些非石墨成分含量较高，呈细粒状浸染在隐晶质石墨中难以去除。目前提纯方法可分为物理法和化学法两大类，物理法包括高温法 和浮选法，化学法包括氢氟酸法、碱酸法、氯化焙烧法。浮选法成本低、能耗小，但难以将含碳量提纯到95%以上。高温法利用石墨耐高温的特性，在高温下使低沸点的杂质挥发，从而达到提纯目的。此法除昂贵之外，适用范围小，仅适用于生产高纯石墨(纯度＞99.9%)。氢氟酸法除杂效率高、能耗较低，但是HF腐蚀性强、毒性大，对环境尤其是水源危害极大，若废水废渣处理不当会对人体健康造成威胁。碱酸法、氯化焙烧法可大幅提高纯度，但是能耗大、设备腐蚀严重、工艺复杂。因此优化提纯工艺条件、降低环境污染是十分必要的。

        张鸿波等采用对隐晶质石墨单独焙烧活化后再分别进行酸浸、碱浸的方法进行提纯，将隐晶质固定碳含量从84.173%提高至93.852%。张跃峰等采用焙烧后酸浸的方法对福建大田中碳石墨进行提纯，NaOH/C为35%，焙烧温度700℃，焙烧时间90min，盐酸浓度15%，酸浸时间150min，将含碳量从76.41%提升到94.93%。宋春玉等采用高温碱法加入NaOH结合浮选法进行提纯，效果显著，大幅降低了石墨样品中的杂质含量，使含碳量从78.88%提高到91.8%。王瑛玮等采用高温碱煅烧法提纯，NaOH与石墨质量比为0.7∶1，500℃下煅烧，在室温下用3.6%的盐酸酸洗30min，使纯度从62.43%提升到98.60%。              

        超细粉体具有比表面积大、表面能高、熔点低、磁性强、活性好、导热性好等特点，表面活性的提高、界面性能的改善使其拥有更广泛的应用空间。魏春光等研究了影响粉磨效果的因素，当矿浆浓度为25%、球磨时间为3h、分散剂量为0.5%时，可取得良好的磨粉效果。石涛等通过试验研究证明最佳工艺参数为：球料比30∶1，浆料浓度25%，搅拌器转速为250r/min，可制得粒径＜1μm、粒度分布均匀的隐晶质石墨超细粉体。周文雅研究证明：当起始磨矿浓度为35%、氧化铝磨介质粒度1～3mm、球矿比15∶1、助磨剂用量5%、转速900r/min、磨矿时间3h时，可得到最佳球磨效果，经XRD分析表明其晶格结构保护完好。

         3.3 应用研究进展

        隐晶质石墨的应用可通过改性或复配后实现，但对隐晶质石墨改性与复配的研究相对较少。

        周文雅研究得到湿法改性最佳工艺参数为：温度25℃、矿浆浓度10%、改性时间15min、改性剂为钛酸酯偶联剂TC-200s，用量为矿物量的1%。通过搅拌磨对隐晶质石墨进行超细粉碎研究，研究表明：天然隐晶质石墨在天然橡胶中分散均匀，相容性好。在同等条件下，隐晶质石墨/天然橡胶复合材料的物理机械性能与炭黑/天然橡胶复合材料相当，证明用改性隐晶质石墨替代炭黑具有可行性。

        对隐晶质石墨的导热性、吸波性能的研究也有一定的进展。谢炜等以天然隐晶质石墨为导热填料，聚乙烯醇(PVA)为粘结剂，研究纯化前后隐晶质石墨含量与粒径对复合材料导热性能的影响。结果表明：隐晶质石墨/PVA复合材料的导热性能随着石墨含量的提高而增强，随着石墨粒径的减小而减弱。

        谢炜等还研究了隐晶质石墨在吸波材料方面的应用，研究表明：固定碳含量为85.69%的微米级童曦等：隐晶质石墨的性能特点及其应用研究进展4隐晶质石墨可以显著提高低频吸波效果，隐晶质石 墨/LDPE复合材料具有较好的吸波性能。同时研究发现石墨粒径的大小、均匀度会对吸波性能产生影响。随着球磨转速的增加，隐晶质石墨有效细化，平均粒径减小，颗粒均匀度明显增加，晶体结构保持不变。在8～18GHz的范围内，反射率峰值明显降低，吸波频段拓宽。当球磨转速为800r/min时，隐晶质石墨复合材料的反射率达到峰值。说明球磨细 化后能有效地提高隐晶质石墨复合材料的吸波性能。

        已有相关研究表明用隐晶质石墨部分代替炭黑具有可行性。刘曦的研究表明，超细石墨作为丁苯橡胶填料可以取代20％的炭黑，且硫化胶的部分性能优于炭黑，补强效果良好，并降低了制品的成本。 此外，还对传统的碱酸法进行了改进，通过碱熔与混酸酸浸相结合制备出了固定碳含量＞99％的高碳石墨。

        还有一些关于隐晶质石墨的其他研究 。Moloshenko等对天然隐晶质石墨作为多孔碳材料的可行性进行了研究，发现晶质石墨适用于多孔碳材料而隐晶质石墨不适用，通过改性和热处理，提高其分散性，并且在化学改性后通过理化分析方法发现了无定形相。

         4、结语

        石墨是非常重要的非金属矿产资源，发达国家将其列为战略物资。欧盟委员会、英国地质调查局、美国能源部的《关键材料策略》认定其为关键原材料。据欧洲炭和石墨协会(ECGA)资料显示，世界天然石墨产区，亚洲占比85%。而在天然石墨中，隐晶质石墨价格最为低廉。据统计，2012年世界隐晶质石墨产量占石墨总产量的44%，约48.4万t，其中我国产量最高，占世界总产量的89%。预计到2020年，我国石墨需求总量将达到200万t，其中隐晶质石墨需求量约为140万t，占需求总量的70%。

        现代工业要求的绿色制造技术是指在保证产品的功能、质量、成本的前提下，综合考虑环境影响和资源效率的现代制造模式。它使产品从设计、制造、使用到报废整个产品生命周期中不产生环境污染或环境污染最小化，符合环境保护要求，对生态环境无害或危害极少，节约资源和能源，使资源利用率最高，能源消耗最低。因此，天然材料的应用是实现绿色橡胶产业链一个最佳的方法。

        隐晶质石墨作为一种性能优良的绿色天然填料，应加大对其开发力度，鼓励自主创新和产品研发。同时，应加深天然隐晶质石墨本身的若干特性包括晶体结构特征、多型变体、石墨化程度、氢碳原子比、非石墨成分等对橡胶特定性能的影响、服役机理的研究和实践，隐晶质石墨应用基础的 研究对橡胶工业和非金属工业都具有深远意义。